延遲焦化裝置技術規程 110頁

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延遲焦化裝置技術規程

1.裝置概況

1.1裝置簡介

青島煉化延遲焦化裝置設計規模為250萬噸/年，采用“兩爐四塔”大型化工藝技術方案，年開工時數按8400小時計算。裝置占地面積為220×185=40700平米。裝置設計采用國內最先進并接近世界先進水平的延遲焦化工藝技術，加熱爐采用多輻射室多火嘴臥管立式爐爐型，并采用先進的雙面輻射、多點注汽、在線清焦等技術，工藝技術立足國內。除關鍵的國內不能生產的設備、機泵、閥門、儀表由國外進口外，其他大部分設備都國產化。延遲焦化是渣油熱破壞加工的常見方法，其加工目的是從重質渣油中獲得較多的輕質油品和石油焦。延遲焦化工藝是當今世界最常見的渣油加工工藝，它與其他焦化工藝相比，具有技術簡單、操作方便、靈活性大、開工率高、運行周期長等優點。

1.2工藝原理

1.2.1延遲焦化工藝過程

延遲焦化工藝是焦炭化過程（簡稱焦化）主要的工業化形式，由于延遲焦化工藝技術簡單，投資及操作費用較低，經濟效益較好，因此，世界上85%以上的焦化處理裝置都采用延遲焦化工藝。也有部分國外煉油廠（如美國）采用流化焦化工藝，這種工藝使焦化過程連續化，解決了除焦問題，而且焦炭產率降低，液體產率提高；另外，由于該工藝加熱爐只起到預熱原料的作用，爐出口溫度較低，從而避免了加熱爐管結焦的問題，所以該工藝在原料的選擇范圍上比延遲焦化有更大的靈活性，但是該工藝由于技術復雜，投資和操作費用較高，且焦炭只能作為一般燃料利用，故流化焦化技術沒有得到太廣泛的應用。近年來還有一種焦化工藝叫靈活焦化，這種工藝不生產石油焦，但是除了生產焦化氣體、液體外，還副產難處理的空氣煤氣，加之其技術復雜、投資費用高，該工藝也未被廣泛采用。而其它比較早的焦化工藝（如釜式焦化等）基本被淘汰。

延遲焦化工藝基本原理就是以渣油為原料，經加熱爐加熱到高溫（500℃左右），迅速轉移到焦炭塔中進行深度熱裂化反應，即把焦化反應延遲到焦炭塔中進行，減輕爐管結焦程度，延長裝置運行周期。焦化過程產生的油氣從焦炭塔頂部到分餾塔中進行分餾，可獲得焦化干氣、汽油、柴油、蠟油、重蠟油產品；留在焦炭塔中的焦炭經除焦系統處理，可獲得焦炭產品（也稱石油焦）。

表1-1例舉了兩種減壓渣油進行焦化所得產物的產率分布。表1-2例舉了焦化氣體的組成。

表1-1 延遲焦化的產率分布

項  目	大慶減壓渣油	勝利減壓渣油
相對密度，20℃    殘碳（質量分數），%    產品分布（質量分數），% ：    氣體    汽油    柴油    蠟油    焦炭    液體收率	0.9221    8.8       8.3    15.7    36.3    25.7    14.0    77.7	0.9698    13.9       6.8    14.7    35.6    19.0    23.9    69.3

表1-2 焦化氣體組成

組 分	氫	甲烷	乙烷	乙烯	丙烷	丙烯	丁烷	丁烯
含量（體積分數），%	5.40	47.80	13.60	1.82	8.26	4.00	3.44	3.70
組 分	戊烷	戊烯	六碳烴	硫化氫	二氧化碳	一氧化碳	氮+氧	-
含量（體積分數），%	2.66	2.20	0.58	4.14	0.32	0.81	0.25	-

減壓渣油經焦化過程可以得到70%～80%的餾分油。焦化汽油和焦化柴油中不飽和烴含量高，而且含硫、含氮等非烴類化合物的含量也高。因此，它們的安定性很差，必須經過加氫精制等精制過程加工后才能作為發動機燃料。焦化蠟油主要是作為加氫裂化或催化裂化的原料，有時也用于調和燃料油。焦炭（也稱石油焦）除了可用作燃料外，還可用作高爐煉鐵之用，如果焦化原料及生產方法選擇適當，石油焦經煅燒及石墨化后，可用于制造煉鋁、煉鋼的電極等。焦化氣體含有較多的甲烷、乙烷以及少量的丙烯、丁烯等，它可用作燃料或用作制氫原料等石油化工原料。

從焦化過程的原料和產品可以看到焦化過程是一種渣油輕質化過程。作為輕質化過程，焦化過程的主要優點是它可以加工殘碳值及重金屬含量很高的各種劣質渣油，而且過程比較簡單、投資和操作費用較低。它的主要缺點是焦炭產率高及液體產物的質量差。焦炭產率一般為原料殘碳值的1.4～2倍，數量較大。但焦炭在多數情況下只能作為普通固體燃料出售，售價還很低。盡管焦化過程尚不是一個很理想的渣油輕質化過程，但在現代煉油工業中，通過合理地配置石油資源和優化裝置結構，它仍然是一個十分重要的提高輕質油收率的有效途徑。

近年來，對用于制造冶金用電極，特別是超高功率電極的優質石油焦的需求不斷增長，對某些煉油廠，生產優質石油焦已成為焦化過程的重要目的之一。

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1.2.2 延遲焦化反應機理
渣油在熱的作用下主要發生兩類反應：一類是熱裂解反應，它是吸熱反應；另一類是縮合反應，它是放
熱反應。總體來講，焦化反應在宏觀上表現為吸熱反應。而異構化反應幾乎不發生。渣油的熱反應可以
用自由基鏈反應機理來解釋。一般認為烴類熱反應的自由基鏈反應大體有如下三個階段：鏈的引發，鏈
的增長和鏈的終止。
鏈的引發
烴分子分解為自由基是由于鍵C—C 的均裂，而不是C—H 鍵，因后者的鍵能較大，并且主要斷裂在
碳鏈的中部，如：
鏈的增長
這是一種由一個自由基轉化為另一個自由基，使自由價繼續傳遞下去的過程。在此過程中，較小的
自由基如H· 、CH3· 、C2H5·能在短時間內獨立存在；而較大的自由基則比較活潑和不穩定，只能在
瞬間存在，因此它會繼續分裂，成為烯烴和小的自由基；這些小的自由基會繼續攻擊其它烴分子，產生
新的自由基，新的自由基繼續分裂，這樣就形成了一個不斷增長的反應鏈。直到反應產物離開反應系統，
鏈的增長才會結束。具體通過如下反應：
自由基的奪氫反應
其通式為：
烴分子中碳原子上的氫被奪取的難易程度由易到難的次序是叔碳>仲碳>伯碳。它們與自由基反應的
相對速度也是按照這個次序進行的，而且溫度越高，它們之間的差別也越小。
自由基的分解反應
自由基本身可以分解，生成一個烯烴分子和一個含碳數較少的新自由基，從而使其自由價傳遞下去。
自由基的分解主要發生在具有未成對電子碳的β-鍵位置上，這也就是所謂的β-斷裂規則。如：

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自由基的加成反應
這是上述自由基分解反應的逆反應，含碳數較少的自由基可與烯烴加成而生成含碳數更多的自由
基。
鏈的終止
自由基可相互結合成為穩定的分子而使鏈反應中斷，如：
根據上述歷程，即使象乙烷這樣簡單的烴分子，它的熱反應也是相當復雜的。其控制步驟是鏈的引
發（此步驟所需活化能最高）。
值得注意的是，并不是所有烴類的熱解反應都是自由基鏈反應，有的烴類如環幾烷雖然在反應中也
斷環而生成自由基，但隨即分解而為穩定的產物，并不形成鏈反應。因此，環幾烷單獨進行熱解時反應
速度較慢，約為正幾烷的八分之一。
1.2.2.1 烴類的熱反應
烴類熱轉化反應首先是分子鏈的斷裂。鏈的斷裂是吸熱反應，因而分子鏈較弱的部位，即鍵能小，
斷裂時需要的能量較小的部位，比鍵能較強的部位容易發生斷裂。表1-3 列出了烴類分子中幾種不同形
式化學鍵的鍵能數據。從中可以看出，鏈烷烴的C-C 鍵最弱，而芳烴、烯烴、炔烴的C-C 鍵最強。因此
斷裂反應多半先在鏈烷烴、環烷烴側鏈和芳烴側鏈的C-C 鍵發生。
CH3CH2CHCH3 CH2=CHCH3 + CH3
H + H H2
H + R RH
R + R΄ RR΄
CH2CH2CH2CH2CH2CH2 CH2=CH2 + CH2=CH-CH2-CH3

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表1-3 不同形式化學鍵的鍵能
化學鍵 鍵能，kJ/mol
H-H
C-H①
C 鏈烷-C 鏈烷
②
C 芳-C 芳
C 烯=C 烯
C 炔≡C 炔
436.26
412.27~413.91
347.80~354.41
512.30
620.27
842.09
① 包括伯、仲、叔、環烷、烯、炔和芳碳原子與氫原子構成的化學鍵。
② 包括直鏈、側鏈和環烷鏈仲碳原子與碳原子構成的飽和鍵。
1.2.2.1.1 烷烴的熱反應
烷烴的熱反應主要有兩類：
① C—C 鍵斷裂生成較小分子的烷烴和烯烴。
② C—H 鍵斷裂生成碳原子數保持不變的烯烴及氫。
上述兩類反應都是強吸熱反應。烷烴的熱反應行為與其分子中的各鍵能大小有密切的關系。
從烷烴的鍵能數據可以總結出一些規律：
① C—H 鍵的鍵能大于C—C 鍵的，因此C—C 鍵更易于斷裂。
② 長鏈烷烴中，越靠近中間處，其C—C 鍵能越小，也就越容易斷裂。
③ 隨著分子量的增大，烷烴中的C—C 鍵及C—H 鍵的鍵能都呈減小的趨勢，也就是說它們的熱穩
定性逐漸下降。
④ 異構烷烴中的C—C 鍵及C—H 鍵的鍵能都小于正構烷烴，說明異構烷烴更易于斷鏈和脫氫。
⑤ 烷烴分子中叔碳上的氫最容易脫除，其次是仲碳上的，而伯碳上的氫最難脫除。
從熱力學判斷，在500℃左右，烷烴脫氫反應進行的可能性不大。當溫度高達700℃左右時，脫氫
反應的可能性明顯增大。從動力學考慮，烴類的熱解反應性是以其反應速度來判斷的，通常：
① 隨著溫度的升高，烴類的反應速度迅速增大。大體上，溫度每增高10℃，反應速度增大1.5~2
倍。
② 隨著烷烴分子量的增大，其反應速度明顯加快。其反應速度常數與分子中的碳原子數幾乎是線
性關系。

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等等。。。。。