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標題: 詳解差式量熱儀-DSC基本原理及應用.pdf [打印本頁]

作者: helloshigy 時間: 2012-4-13 09:55
標題: 詳解差式量熱儀-DSC基本原理及應用.pdf
6.4 差示掃描量熱法（DSC）（Differential Scanning Calorimetry）
定義：在程序控制溫度下，測量輸給物質與參比物的功率差與溫度的一種技術。
分類：根據所用測量方法的不同
1. 功率補償型DSC
2. 熱流型DSC
6.4.1          基本原理
DTA存在的兩個缺點：
1）試樣在產生熱效應時，升溫速率是非線性的，從而使校正系數K值變化，難以進行定量；
2）試樣產生熱效應時，由于與參比物、環境的溫度有較大差異，三者之間會發生熱交換，降低了對熱效應測量的靈敏度和精確度。
→使得差熱技術難以進行定量分析，只能進行定性或半定量的分析工作。
基本原理
為了克服差熱缺點，發展了DSC。該法對試樣產生的熱效應能及時得到應有的補償，使得試樣與參比物之間無溫差、無熱交換，試樣升溫速度始終跟隨爐溫線性升溫，保證了校正系數Ｋ值恒定。測量靈敏度和精度大有提高。
1.功率補償型DSC測量的基本原理
功率補償型DSC儀器的主要特點
1.試樣和參比物分別具有獨立的加熱器和傳感器見圖。整個儀器由兩套控制電路進行監控。一套控制溫度，使試樣和參比物以預定的速率升溫，另一套用來補償二者之間的溫度差。
2.無論試樣產生任何熱效應，試樣和參比物都處于動態零位平衡狀態，即二者之間的溫度差T等于0。
這是DSC和DTA技術最本質的區別。

2.熱流型DSC
DSC曲線
縱坐標：熱流率
橫坐標：溫度T  (或時間t)
峰向上表示吸熱
向下表示放熱
在整個表觀上，除縱坐標軸的單位之外，DSC曲線看上去非常像DTA曲線。像在DTA的情形一樣，DSC曲線峰包圍的面積正比于熱焓的變化。
6.4.2  影響DSC的因素
DSC的影響因素與DTA基本上相類似，由于DSC用于定量測試，因此實驗因素的影響顯得更重要，其主要的影響因素大致有以下幾方面：
1.實驗條件：程序升溫速率Φ，氣氛
2.試樣特性：試樣用量、粒度、裝填情況、試樣的稀釋等。
1.實驗條件的影響(1).升溫速率Φ
主要影響DSC曲線的峰溫和峰形，一般Φ越大，峰溫越高，峰形越大和越尖銳。
實際中，升溫速率Φ的影響是很復雜的，對溫度的影響在很大程度上與試樣的種類和轉變的類型密切相關。
如已二酸的固-液相變，其起始溫度隨著Φ升高而下降的。
   在DSC定量測定中，最主要的熱力學參數是熱焓。一般認為Φ對熱焓值的影響是很小的，但是在實際中并不都是這樣。
從室溫到熔點之間有四個相(I、II、III、IV)之間的轉變過程。隨著升溫速率的增大，硝酸銨的相轉變峰溫和熱焓值是增高的。
(2).氣氛
實驗時，一般對所通氣體的氧化還原性和惰性比較注意，而往往容易忽略對DSC峰溫和熱焓值的影響。實際上，氣氛的影響是比較大的。

如在He氣氛中所測定的起始溫度和峰溫比較低，這是由于爐壁和試樣盤之間的熱阻下降引起的，因為He的熱導性約是空氣的5倍，溫度響應比較慢，而在真空中溫度響應要快得多。
2.試樣特性的影響
1）試樣用量：不宜過多，多會使試樣內部傳熱慢，溫度梯度大，導致峰形擴大、分辨力下降。
2）試樣粒度
影響比較復雜。
通常大顆粒熱阻較大，而使試樣的熔融溫度和熔融熱焓偏低。
但是當結晶的試樣研磨成細顆粒時，往往由于晶體結構的歪曲和結晶度的下降也可導致相類似的結果。
對干帶靜電的粉狀試樣，由于粉末顆粒間的靜電引力使粉狀形成聚集體，也會引起熔融熱焓變大。
3）試樣的幾何形狀
在高聚物的研究中，發現試樣幾何形狀的影響十分明顯。對于高聚物，為了獲得比較精確的峰溫值，應該增大試樣與試樣盤的接觸面積，減少試樣的厚度并采用慢的升溫速率。

6.4.3  DSC曲線峰面積的確定及儀器校正
不管是DTA還是DSC對試樣進行測定的過程中，試樣發生熱效應后，其導熱系數、密度、比熱等性質都會有變化。使曲線難以回到原來的基線，形成各種峰形。如何正確選取不同峰形的峰面積，對定量分析來說是十分重要的。
DSC是動態量熱技術，對DSC儀器重要的校正就是溫度校正和量熱校正。
為了能夠得到精確的數據，即使對于那些精確度相當高的DSC儀，也必須經常進行溫度和量熱的校核。
1.峰面積的確定
一般來講，確定DSC峰界限有以下四種方法：
(1)若峰前后基線在一直線上，則取基線連線作為峰底線(a)。
(2)當峰前后基線不一致時，取前、后基線延長線與峰前、后沿交點的連線作為峰底線(b)。

(3)當峰前后基線不一致時，也可以過峰頂作為縱坐標平行線．與峰前、后基線延長線相交，以此臺階形折線作為峰底線(c)。
(4)當峰前后基線不一致時，還可以作峰前、后沿最大斜率點切線，分別交于前、后基線延長線，連結兩交點組成峰底線(d)。此法是ICTA所推薦的方法。
2.溫度校正（橫坐標校正）
DSC的溫度是用高純物質的熔點或相變溫度進行校核的
高純物質常用高純銦，另外有KNO3、Sn、Pb等。

1965，ICTA推薦了標定儀器的標準物質

試樣坩堝和支持器之間的熱阻會使試樣坩堝溫度落后于試樣坩堝支持器熱電偶處的溫度。這種熱滯后可以通過測定高純物質的DSC曲線的辦法求出。高純物質熔融DSC峰前沿斜率為：

3. 量熱校正（縱坐標的校正）
用已知轉變熱焓的標準物質（通常用In 、Sn、 Pb、 Zn等金屬）測定出儀器常數或校正系數K。

任一試樣的轉變或反應焓值：

6.4.4  DSC的應用
鑒于DSC能定量的量熱、靈敏度高，應用領域很寬，涉及熱效應的物理變化或化學變化過程均可采用DSC來進行測定。
峰的位置、形狀、峰的數目與物質的性質有關，故可用來定性的表征和鑒定物質，而峰的面積與反應熱焓有關，故可以用來定量計算參與反應的物質的量或者測定熱化學參數。

1.玻璃化轉變溫度Tg的測定
無定形高聚物或結晶高聚物無定形部分在升溫達到它們的玻璃化轉變時，被凍結的分子微布朗運動開始，因而熱容變大，用DSC可測定出其熱容隨溫度的變化而改變。

2.混合物和共聚物的成分檢測

沖擊實驗表明，含乙烯鏈段少的試樣抗沖擊性能差。

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