目前破乳機(jī)理主要有以下五種，即相破乳機(jī)理、絮凝–聚結(jié)破乳機(jī)理、碰撞擊破界面膜破乳機(jī)理、中和界面膜電荷破乳機(jī)理和增溶機(jī)理。下面具體介紹這五種機(jī)理。
一、相破乳機(jī)理
早期使用的破乳劑一般是親水性強(qiáng)的陰離子型表面活性劑，因此早期的破乳機(jī)理認(rèn)為，破乳作用的第一步是破乳劑在熱能和機(jī)械能作用下與油水界面膜相接觸，排替原油界面膜內(nèi)的天然活性物質(zhì)，形成新的油水界面膜。
這種新的油水界面膜親水性強(qiáng)，牢固性差，因此油包水型乳狀液便能反相變型成為水包油型乳狀液。外相的水相互聚結(jié)，當(dāng)達(dá)到一定體積后，因油水密度差異，從油相中沉降出來。
Salager用表面活性劑親合力差值SAD(Surfactantaffinity–difference)定量地表示陰離子破乳劑的反相點(diǎn)：
SAD將所有影響破乳劑的諸因素歸納在一起，當(dāng)SAD=0時，乳狀液的穩(wěn)定性最低，最容易反相破乳。
二、絮凝–聚結(jié)破乳機(jī)理
在非離子型破乳劑問世后，由于其相對分子質(zhì)量遠(yuǎn)大于陰離子破乳劑，因此，出現(xiàn)了絮凝-聚結(jié)破乳理論。這種機(jī)理并沒有完全否定反相排替破乳機(jī)理，而是認(rèn)為：在熱能和機(jī)械能的作用下，即在加熱和攪拌下相對分子質(zhì)量較大的破乳劑分散在原油乳狀液中，引起細(xì)小的液珠絮凝，使分散相中的液珠集合成松散的團(tuán)粒。在團(tuán)粒內(nèi)各細(xì)小液珠依然存在，這種絮凝過程是可逆的。隨后的聚結(jié)過程是將這些松散的團(tuán)粒不可逆地集合成一個大液滴，導(dǎo)致乳狀液珠數(shù)目減少。當(dāng)液滴長大到一定直徑后，因油水密度差異，沉降分離。
對于非離子型破乳劑，SAD定義為：
研究表明：在低溫下，非離子型原油破乳劑中環(huán)氧乙烷鏈段以彎曲形式掉入水相，環(huán)氧丙烷鏈段以多點(diǎn)吸附形式吸附在油水界面上。在高溫下，環(huán)氧乙烷鏈段從水相向油水界面轉(zhuǎn)移，而環(huán)氧丙烷鏈段則脫離界面進(jìn)入油相。
分子所占面積越大，則置換原吸附在油–水界面上的乳化劑分子越多，破乳效果越好。一般來說，低溫時，EO含量越高，則伸向水相部分越多；環(huán)氧丙烷含量越高，則PO鏈段與油水界面接觸的點(diǎn)數(shù)越多，因而分子在油–水界面上所占的面積越大。溫度升高時，雖然PO的接觸點(diǎn)減少，但EO鏈中有部分向油–水界面轉(zhuǎn)移，因而擴(kuò)大了分子在油–水界面上所占的面積。這種類型的破乳劑對界面膜的穩(wěn)定性差，會造成細(xì)小液珠的絮凝。
三、碰撞擊破界面膜破乳機(jī)理
這種理論是在高相對分子質(zhì)量及超高相對分子質(zhì)量破乳劑問世后出現(xiàn)的。高相對分子質(zhì)量及超高相對分子質(zhì)量破乳劑的加量僅幾mg/L，而界面膜的表面積卻相當(dāng)大。如將10ml水分散到原油中，所形成的油包水型乳狀液的油水界面膜總面積可達(dá)6~600m2，如此微量的藥劑是很難排替面積如此巨大的界面膜的。該機(jī)理認(rèn)為：在加熱和攪拌條件下，破乳劑有較多機(jī)會碰撞液珠界面膜或排替很少一部分活性物質(zhì)，擊破界面膜，或使界面膜的穩(wěn)定性大大降低，因而發(fā)生絮凝、聚結(jié)。
至于高分子破乳劑為什么破乳效率高，分析有如下幾個原因：
(1)高分子原油破乳劑大部分是油溶性的，在W/O型乳狀液中比較容易分散，能較快地接觸到油水界面，發(fā)揮其破乳作用。
(2)低分子的表面活性劑往往只有一個親油基和一個親水基，而高分子的原油破乳劑在一個大分子中含有多個親油基團(tuán)和親水基團(tuán)，由于分子內(nèi)的結(jié)構(gòu)與空間位阻，在油水界面構(gòu)成不規(guī)則的分子膜，比較有利于油水界面膜破裂，而使水滴聚結(jié)。
(3)由于大分子中有多個親水基團(tuán)，具有束縛水的親合能力，可將大分子附近分散的微小水滴聚結(jié)，而使乳化水分離。
但是，有些超高分子破乳劑并非是表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)沒有親水基和疏水基之分。例如，超高分子量的聚丙二醇(相對分子質(zhì)量在百萬以上)以及高分子聚二丙醇的聚氨酯具有很強(qiáng)的破乳能力，這是由于絮凝作用而破壞乳狀液的。
四、中和界面膜電荷破乳機(jī)理
20世紀(jì)80年代后，國內(nèi)外出現(xiàn)了一系列反相破乳劑，大多是陽離子型聚合物。針對O/W型乳狀液的破乳，提出了中和電性破乳機(jī)理。
該機(jī)理認(rèn)為：O/W型乳狀液的液滴表面帶有負(fù)電荷，其Zeta電位達(dá)-50mv，致使乳狀液相當(dāng)穩(wěn)定。陽離子聚合物對O/W型乳狀液有中和界面電荷、吸附橋聯(lián)、絮凝聚結(jié)等作用，因此具有良好的破乳性能。
五、增溶機(jī)理
使用的破乳劑一個分子或少數(shù)幾個分子就可以形成膠束，這種高分子線團(tuán)或膠束可增溶乳化劑分子，引起乳化原油破乳。